Con Serbia ya muy engrandecida por las dos guerras de los Balcanes (1912-13, 1913), los nacionalistas serbios volvieron a prestar atención a la idea de “liberar” a los eslavos del sur de Austria-Hungría. El coronel Dragutin Dimitrijević, jefe de la inteligencia militar serbia, fue también, bajo el alias “Apis”, jefe de la sociedad secreta Unión o Muerte, comprometido con la búsqueda de esta ambición pan-serbia. Con la convicción de que la causa serbia se vería favorecida por la muerte del archiduque austriaco Francisco Fernando, presunto heredero del emperador austriaco Francisco José, y al enterarse de que el archiduque estaba a punto de visitar Bosnia en una gira de inspección militar, Apis planeó su asesinato. Nikola Pašić, el primer ministro serbio y enemigo de Apis, se enteró de la conspiración y advirtió al gobierno austríaco al respecto, pero su mensaje estaba redactado con demasiada cautela para ser comprendido.

A las 11:15 de la mañana del 28 de junio de 1914, en la capital bosnia, Sarajevo, Franz Ferdinand y su esposa morganática, Sophie, duquesa de Hohenberg, fueron asesinados a tiros por un serbio bosnio, Gavrilo Princip. El jefe del Estado Mayor austro-húngaro, Franz, Graf (conde) Conrad von Hötzendorf, y el ministro de Asuntos Exteriores, Leopold, Graf von Berchtold, vieron en el crimen la oportunidad de tomar medidas para humillar a Serbia y aumentar así el prestigio de Austria-Hungría en los Balcanes. Conrad ya había sido asegurado (octubre de 1913) por Guillermo II del apoyo de Alemania si Austria-Hungría debía comenzar una guerra preventiva contra Serbia. Esta seguridad fue confirmada en la semana siguiente al asesinato, antes de que William, el 6 de julio, partiera en su crucero anual al Cabo Norte, frente a Noruega.

Los austriacos decidieron presentar un ultimátum inaceptable a Serbia y luego declarar la guerra, apoyándose en Alemania para disuadir a Rusia de intervenir. Aunque los términos del ultimátum fueron finalmente aprobados el 19 de julio, su entrega se pospuso hasta la noche del 23 de julio, ya que para entonces el presidente francés, Raymond Poincaré, y su primer ministro, René Viviani, que había emprendido una visita de Estado a Rusia el 15 de julio, estarían de camino a casa y, por lo tanto, serían incapaces de concertar una reacción inmediata con sus aliados rusos. Cuando se anunció la entrega, el 24 de julio, Rusia declaró que no se debe permitir que Austria-Hungría aplaste a Serbia.

Serbia respondió al ultimátum del 25 de julio, aceptando la mayoría de sus demandas pero protestando contra dos de ellas -es decir, que los funcionarios serbios (sin nombre) deberían ser despedidos a instancias de Austria-Hungría y que los funcionarios austro-húngaros deberían participar, en territorio serbio, en procedimientos contra organizaciones hostiles a Austria-Hungría. Aunque Serbia se ofreció a someter la cuestión a arbitraje internacional, Austria-Hungría rompió rápidamente las relaciones diplomáticas y ordenó una movilización parcial.

De regreso de su crucero el 27 de julio, William se enteró el 28 de julio de cómo Serbia había respondido al ultimátum. Inmediatamente dio instrucciones al Ministerio de Asuntos Exteriores alemán para que dijera a Austria-Hungría que ya no había justificación para la guerra y que debería contentarse con una ocupación temporal de Belgrado. Pero, mientras tanto, el Ministerio de Asuntos Exteriores alemán había estado alentando tanto a Berchtold que ya el 27 de julio había persuadido a Franz Joseph para que autorizara la guerra contra Serbia. La guerra fue declarada el 28 de julio, y la artillería austro-húngara comenzó a bombardear Belgrado al día siguiente. Rusia ordenó entonces una movilización parcial contra Austria-Hungría, y el 30 de julio, cuando Austria-Hungría estaba madurando convencionalmente con una orden de movilización en su frontera rusa, Rusia ordenó una movilización general. Alemania, que desde el 28 de julio seguía esperando, sin tener en cuenta las anteriores advertencias de Gran Bretaña, que la guerra de Austria-Hungría contra Serbia pudiera “localizarse” en los Balcanes, estaba ahora desilusionada en lo que respecta a Europa del Este. El 31 de julio, Alemania envió un ultimátum de 24 horas exigiendo a Rusia que detuviera su movilización y otro de 18 horas exigiendo a Francia que prometiera neutralidad en caso de guerra entre Rusia y Alemania.

Como era de esperar, tanto Rusia como Francia hicieron caso omiso de estas exigencias. El 1 de agosto Alemania ordenó la movilización general y declaró la guerra contra Rusia, y Francia también ordenó la movilización general. Al día siguiente, Alemania envió tropas a Luxemburgo y exigió a Bélgica el paso libre de las tropas alemanas a través de su territorio neutral. El 3 de agosto Alemania declaró la guerra a Francia.

En la noche del 3 al 4 de agosto las fuerzas alemanas invadieron Bélgica. Por lo tanto, Gran Bretaña, que no tenía ninguna preocupación por Serbia ni ninguna obligación expresa de luchar ni por Rusia ni por Francia, sino que se comprometía expresamente a defender a Bélgica, declaró el 4 de agosto la guerra a Alemania.

Austria-Hungría declaró la guerra contra Rusia el 5 de agosto; Serbia contra Alemania el 6 de agosto; Montenegro contra Austria-Hungría el 7 de agosto y contra Alemania el 12 de agosto; Francia y Gran Bretaña contra Austria-Hungría el 10 de agosto y el 12 de agosto, respectivamente; Japón contra Alemania el 23 de agosto; Austria-Hungría contra Japón el 25 de agosto y contra Bélgica el 28 de agosto.

Rumania había renovado su alianza secreta anti-rusa de 1883 con las Potencias Centrales el 26 de febrero de 1914, pero ahora decidió permanecer neutral. Italia había confirmado la Triple Alianza el 7 de diciembre de 1912, pero ahora podía proponer argumentos formales para ignorarla: primero, Italia no estaba obligada a apoyar a sus aliados en una guerra de agresión; segundo, el tratado original de 1882 había declarado expresamente que la alianza no era contra Inglaterra.

El 5 de septiembre de 1914, Rusia, Francia y Gran Bretaña concluyeron el Tratado de Londres, cada uno prometiendo no hacer una paz separada con las Potencias Centrales. A partir de entonces, podrían llamarse las potencias Aliadas, o Entente, o simplemente los Aliados.

El estallido de la guerra en agosto de 1914 fue generalmente recibido con confianza y júbilo por los pueblos de Europa, entre los cuales inspiró una ola de sentimiento patriótico y celebración. Pocos se imaginaban lo larga o desastrosa que podía ser una guerra entre las grandes naciones de Europa, y la mayoría creía que el bando de su país saldría victorioso en cuestión de meses. La guerra fue acogida de manera patriótica, como una guerra defensiva impuesta por la necesidad nacional, o de manera idealista, como una guerra para defender el derecho contra el poder, la santidad de los tratados y la moralidad internacional.